密闭压力酸溶－电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素

Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ 和 Ｈｆ等稀有元素在冶金、机械加工和制造业等领域具有重要应用，因此，快速、准确地测定地球化学样品中的稀有元素具有科研和应用价值［１－２］。现有的分析测试方法，主要用 ＨＦ－ＨＮＯ 、ＨＣｌ－ＨＣｌＯ 消解地球化学样品［３－５］，但是 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和 Ｈｆ等元素的溶出率低，且 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ

和 Ｈｆ易发生酸性水解［６］，使其测定值偏小［７－１０］，不能满足分析测试规范要求。高温碱熔法可解决岩石样品中稀有元素的溶出率偏低的问题，但需铂金坩埚，成本高，操作复杂，且消解液的总溶解性固体较大，对电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）测试造成严重的基体干扰［１１－１２］。微波消解法具有用酸量少、快速、准确的优点，但Ｚｒ和 Ｈｆ不能*溶出［１３］。何红蓼等［１４］用密闭压力法，以 ＨＦ－ＨＮＯ 分解沉积物、土壤和岩石国家一级标准物质，利用ＩＣＰ－ＭＳ测定样品中４７种元素，但 Ｒｂ和 Ｃｓ等元素测定结果偏低，因此，有必要对密闭压力消解条件进行优化，提高稀有元素的溶出率，并防止 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和 Ｈｆ的酸性水解，对提高稀有元素测定的准确度和精密度具有重要意义。

ＩＣＰ－ＭＳ法具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用

于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ＩＣＰ－ＭＳ 测定 Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ。研究了消解时间、ＨＮＯ３ 和 ＨＦ 用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。

仪器及工作条件

ＡＵＹ２２０型电子天平（日本，岛津）；密闭消解罐（滨海县正红塑料仪器厂），Ｘ Ｓｅｒｉｅｓ Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（美国，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司），工作参数见表１。用１０μｇ／Ｌ１０３Ｒｈ作为内标元素，对 Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ 、Ｚｒ、Ｎｂ和 Ｃｓ进行校准，用１０μｇ／Ｌ１９３Ｉｒ对 Ｈｆ和 Ｔａ进行校准。

表１  ＩＣＰ－ＭＳ的工作参数

Ｔａｂｌｅ１   ＯｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＩＣＰ－ＭＳ

１．３   实验方法

称取５０ ｍｇ样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加 ＨＮＯ３、ＨＦ０．５０ ｍＬ 和２．０ ｍＬ，摇匀，

装入消解罐，１９０℃消解一定时间，冷至室温，高纯水冲洗坩埚盖。加０．５０ ｍＬ ＨＣｌＯ４，１８０ ℃蒸至近干，加１．０ ｍＬ ＨＣｌ，３．０ ｍＬ 高纯水，１９０℃ 消解５ｈ。冷至室温，用１ｇ／Ｌ 的酒石酸－２％ＨＮＯ３（体积比）溶液定容至２５．０ ｍＬ，静置，用ＩＣＰ－ＭＳ法测定稀有元素含量。

２ 结果与讨论

２．１   基体干扰校正和内标的选择

地质样品消解液中含有大量的基体元素，具有空间电荷和电离抑制效应，对ＩＣＰ－ＭＳ存在非质谱型干扰（基体效应），造成信号漂移，影响测量准确度。不使用内标时，ＧＢＷ０７１０３ 标准样品中 Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、 Ｎｂ的相对误差分别为－１４．５％、０．８１％、－１２．４％、－２３．４％ 和－１９％，而 Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相对误差高达 ９１．１％、－９２．１％和１４４％。用１０μｇ／Ｌ 的 １０３Ｒｈ 作内标，对 Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｎｂ 和 Ｃｓ进行校正，１０μｇ／Ｌ

１９３Ｉｒ对 Ｈｆ和 Ｔａ进行校正，稀有元素的相对误差降低为－６．２５％～６．５５％，测量准确度得到大幅提高。

２．２   密闭压力酸溶法条件优化

２．２．１   酒石酸的影响    Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ在 ＨＮＯ３ 中水解，使其测定值偏小，而Ｒｂ、Ｃｓ和 Ｔａ存在较大的正偏差。加入１ｇ／Ｌ 的酒石酸，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ和 Ｔａ的相对误差均位于±１０％，测定准确度大幅提高

（图１ａ），这是因为酒石酸是“ＯＯ 型”螯合剂，以两个氧原子为配位原子，和Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ形成稳定的１∶１络合物［１６］，防止其酸性水解。

２．２．２   ＨＦ 和 ＨＮＯ３用量的影响    酸溶消解时间保持在４８ｈ，研究了 ＨＦ 酸用量的影响（图１ｂ）。ＨＦ 酸用量为１．０ｍＬ，Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相对误差为－２．９５％～５．０８ ％。增加 ＨＦ 用量到１．５ｍＬ 和２．０ｍＬ时，Ｂｅ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相对误差进一步减少，再增加 ＨＦ 用量到２．５ ｍＬ，测量准确度无明显改善，因此 ＨＦ 的*用量为２．０ ｍＬ。

ＨＮＯ３用量为０．５０ ｍＬ，稀有元素的相对误差在±５％内（图１ｃ）。加大 ＨＮＯ３用量到１．０和１．５ ｍＬ，

Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相对误差增大，准确度下降，因此 ＨＮＯ３的zui 佳用量为０．５０ ｍＬ。

２．２．３   密闭酸溶消解时间的影响    密闭酸溶消解时间为８ｈ，Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ 和Ｚｒ的相对误差在－１０．０％ ～

９．２２％，但 Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ具有较大的负偏差，这是由岩浆岩样品的不*消解引起。提高密闭酸溶消解时间到１２ｈ，Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ的相对误差大大降低，准确度大幅提高。进一步延长消解时间到２４ｈ，稀有元素的准确度无显著改善。因此，密闭压力酸溶的*消解时间为１２ｈ（图１ｄ）。